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Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10805/2382

Title: Studio di processi abiotici che influenzano la speciazione e circolazione del selenio nei sistemi acquatici.
Authors: GENNARI, FRANCESCA
Tutor: CAMPANELLA, LUIGI
PETTINE, MAURIZIO
Keywords: Se(IV) abiotic reactions
Se(IV) reduction rate expression
Selenium mobilization/immobilization
Selenium speciation
Issue Date: 3-Mar-2014
Abstract: Il selenio è un oligoelemento, esistente in natura, la cui presenza nell’organismo umano è fondamentale per il funzionamento di molti processi vitali. Gli effetti benefici del selenio si esplicano solo in un ristretto intervallo di concentrazione, al di sotto di tale intervallo risulta carente, al di sopra tossico. Una carenza dell’elemento può pertanto portare ad una serie di malattie acute e croniche, ma concentrazioni elevate nell'organismo, esplicano un’azione tossica con un meccanismo ancora non ben noto, portando ad una malattia nota con il nome di “selenosi”. Il selenio è tra gli elementi più rari del nostro pianeta ed è distribuito in modo estremamente difforme nell’ambiente. L’elemento esiste in natura in quattro stati di ossidazione: Se-2; Se0; Se+4 e Se+6 e si può trovare anche in composti organici. Ciascuna forma del selenio differisce per comportamento chimico, impatto ambientale e tossicità. Le concentrazioni di selenio nelle acque in genere assumono valori bassi, ma sorgenti di contaminazione primaria e secondaria, processi di tipo biotico e abiotico, possono incrementare considerevolmente la concentrazione dell’elemento in sistemi acquatici. La letteratura scientifica sottolinea l’estrema importanza della speciazione dell’elemento nei diversi comparti ambientali sia con riferimento alla valutazione delle potenziali fonti di contaminazione e ai processi di scambio tra le matrici ambientali, sia, soprattutto, con riferimento alla reale valutazione del rischio rappresentato da elevate concentrazioni dell’elemento. La speciazione del selenio nelle acque, come avviene per molti metalli, oltre ad essere controllata dalla termodinamica degli equilibri, può essere condizionata dalla cinetica con cui le varie reazioni avvengono nell’ambiente e dai processi biologici che interessano l’elemento. In genere sia in ambienti ossici che anossici la distribuzione tra la forma ossidata e la forma ridotta di un elemento presenta rilevanti discrepanze rispetto alle previsioni termodinamiche, in quanto può essere condizionata dalla cinetica con cui le varie reazioni avvengono nell’ambiente. Le reazioni chimiche, in genere, si svolgono a velocità estremamente varie: alcune sono pressoché istantanee, altre molto lente; certe reazioni si sviluppano rapidamente all’inizio, per poi rallentare prima di concludersi, mentre altre si comportano in modo opposto. Altre reazioni, infine, non avvengono senza l’intervento di fattori esterni e di catalizzatori, nonostante le considerazioni energetiche portino a prevedere la possibilità di una trasformazione spontanea. Risulta, quindi, di estrema importanza studiare le reazioni delle specie di un elemento dal punto di vista cinetico sia per la comprensione dei fenomeni di mobilizzazione che per i possibili effetti indotti da un’aumentata mobilizzazione dell'elemento. Nel caso specifico del selenio l’interesse è anche rafforzato dal fatto che la letteratura mostra una notevole attenzione all’impatto dei processi biotici nella circolazione del selenio, mentre risulta molto più carente sui meccanismi dei processi abiotici. Le reazioni abiotiche possono in alcuni casi essere determinanti nel controllare i processi di conversione tra le forme ossidate e ridotte nelle acque naturali, esercitando un ruolo importante nella circolazione biogeochimica dell’elemento nei sistemi acquatici. Allo scopo di contribuire a chiarire il ruolo dei processi abiotici nella speciazione e circolazione del selenio, si è ritenuto opportuno studiare le cinetiche di alcune reazioni redox che presumibilmente sono determinanti nel controllare i processi di conversione tra le principali forme ossidate e ridotte nelle acque naturali. In particolare, lo studio della cinetica di riduzione del Se(IV) a selenio elementare tramite processi abiotici risulta di estrema importanza, in quanto il selenio elementare è la forma insolubile che ha pertanto una capacità molto minore di interagire con il biota. Il selenio elementare, in precedenza poco considerato, è stato recentemente rivalutato a seguito di alcuni studi che hanno dimostrato che tale specie può rappresentare il 30 – 60 % del selenio totale nei sedimenti. In questo studio sono stati individuati potenziali candidati, che hanno rilevanza ambientale (solfuro, acido ascorbico e cisteina), per la riduzione del Se(IV) a selenio elementare. Il ruolo di questi riducenti nella speciazione di alcuni metalli (Cr, As, Cu) è stato ampiamente studiato. Esistono inoltre alcuni studi sulla reazione di riduzione del Se(IV) con alcune delle specie redox scelte, ma questi non permettono di estrapolare informazioni cinetiche applicabili nelle tipiche condizioni ambientali. Si è ritenuto, pertanto, opportuno affrontare lo studio della cinetica di riduzione del Se(IV) con i riducenti scelti in soluzioni sintetiche e matrici reali in funzione del pH, temperatura e forza ionica a livelli di concentrazione dei reagenti riscontrabili nelle acque naturali. E' stato inoltre verificato l'effetto di alcuni cationi sulla velocità di alcune reazioni redox del selenio. Alcuni studi preliminari con altri riducenti di rilevanza ambientale (Fe(II) e Cu(I)) sono stati affrontati per contribuire a chiarire il ruolo dei processi abiotici nella speciazione e circolazione del selenio. L’insieme dei risultati acquisiti aiuta ad interpretare il comportamento del selenio nei sistemi acquatici. Tramite uno studio cinetico delle singole reazioni è stato possibile costruire modelli matematici ed equazioni cinetiche che possono essere utilizzate per stimare le costanti di velocità delle reazioni in questione, valide in un ampia gamma di condizioni sperimentali. Proprio attraverso analisi di questo tipo è stato possibile stimare il tempo di dimezzamento del Se(IV) in presenza dei riducenti scelti, suggerendo quali reazioni abbiano un ruolo importante nei sistemi acquatici. I tempi di dimezzamento stimati, infine, sono stati utilizzati per valutare la possibilità di utilizzare i riducenti di rilevanza ambientale scelti nella bonifica e nel trattamento di acque contaminate da Se(IV). I risultati ottenuti sono stati pertanto confrontati con i risultati dei più importanti processi biologici e chimico-fisici del trattamento e bonifica delle acque contaminate da Se(IV).
URI: http://hdl.handle.net/10805/2382
Research interests: heavy metals, kinetics study, chemical speciation
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